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  • 中國紡織科技發展報告:無機高性能纖維技術現狀及應用
    來源:www.2016gctz.com      時間:2022-4

       無機高性能纖維結合了纖維的可紡織加工特性和陶瓷的優異性能,具有輕質耐火、耐高溫、耐腐蝕、隔熱性好等優異特性,在紡織加工、航空航天、交通通信、建筑及能源、催化和環境凈化、生物醫學等領域得到了廣泛的應用。

      
      近年來無機納米纖維的研發進入高速發展階段,使無機高性能纖維在催化和環境凈化、生物醫學等領域的應用進一步拓展;此外,無機高性能纖維憑借在民生領域的廣泛應用,以及在航空航天器等特殊領域具備的聚合物纖維沒有的獨特優勢,逐漸成為紡織等領域發展的重要新動力之一。
      
      盡管如此,目前該領域還有眾多的問題亟待突破,針對目前無機纖維的新應用而產生的新問題,歸納無機高性能纖維的研究現狀、技術瓶頸,對我國相關領域的高質量發展具有重要意義。
      
      一、無機高性能纖維的種類及技術現狀
      
      無機纖維是以無機物為原料制得的化學纖維,可分為兩大類:一是無機物和無機化合物纖維,如玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維、陶瓷纖維等;二是金屬纖維,如不銹鋼纖維、銅合金纖維等。
      
      無機連續纖維根據不同的加工工藝,可通過一定的成纖方法從無機原料直接加工而成,還可以通過基本化工原料合成制得,也稱為無機合成纖維。無機纖維的制造方法主要有熔融紡絲法、前驅體法、溶膠—凝膠法、化學氣相沉積法、晶體生長法等。無機纖維除了強度和模量比有機纖維高外,更重要的是其優異的耐高溫性。
      
      碳纖維
      
      碳纖維是一種含碳量在95%以上、直徑在微米級的纖維狀無機非金屬材料,其在力學性能上具有優異的比強度和比模量,導電能力超高,質量輕,抗腐蝕、耐磨損、耐高溫性能優異,惰性環境下在2000℃能保持強度不發生明顯變化。與其他無機纖維相比,碳纖維在非氧化的條件下以及溫度低于400℃的有氧條件下具有良好的力學性能、比強度和比模量高,導電導熱、耐化學侵蝕和電磁屏蔽性能優異,表現出最好的綜合性能。碳纖維基復合材料可以顯著減輕機器設備的自重并增加結構強度,在國防及民用領域發揮重要作用。
      
      碳纖維根據力學性能可分為高強度碳纖維、超高強度碳纖維、高模量碳纖維、超高模量碳纖維、高性能碳纖維和通用碳纖維;根據絲束可分為1~24K的小絲束纖維和48~480K的大絲束纖維;根據前驅體的不同可以分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維、黏膠基碳纖維和酚醛基碳纖維。
      
      PAN基碳纖維是PAN原絲經過預氧化、碳化及表面處理后制得的高性能纖維材料,是目前發展最快、應用最廣泛的高性能纖維材料之一。工業化制備碳纖維所使用的前驅體是PAN。國產碳纖維逐步向高端化、生態化發展。碳纖維的實際強度和模量遠遠低于單晶石墨的理論強度和模量(180GPa和1000GPa)。碳纖維的徑向分子間作用力弱,抗壓性能較差,軸向抗壓強度僅為抗張強度的10%~30%,而且不能結節。
      
      活性碳纖維
      
      與上述碳纖維不同,活性碳纖維一般具有較低的抗拉強度(1000MPa)和較低的碳產率(20%~25%),然而具有非常高的比表面積(超過3000m2/g),以及高達1.6mL/g的微孔體積,因此具有顯著的吸附能力和吸附動力優勢。
      
      與活性碳相比,活性碳纖維的細纖維形狀和短而直的微孔,使其具有比活性碳更快的吸附動力學,而且,活性碳纖維更容易加工成所需的形式和不同的結構?;钚蕴祭w維具有較大的吸附量和較高的吸附/解吸附傳質速率,是一種很好的氣體吸附材料。
      
      石墨烯纖維
      
      石墨烯纖維是一種新型碳質纖維,自2011年浙江大學高超教授團隊基于氧化石墨烯(GO)的溶致液晶現象,利用濕法紡絲和化學還原過程,制備了石墨烯纖維以來就備受關注。此外,制備石墨烯纖維的方法還有限域水熱組裝法、薄膜卷繞法、模板輔助化學氣相沉積法等。
      
      與碳纖維相比,石墨烯纖維主要是由sp2雜化碳原子構成,其晶區尺寸可達幾十微米,大約是碳纖維中納米石墨晶區尺寸的1000倍,因此,能更有效地促使石墨烯微觀尺度的優異性質在宏觀尺度上展現。研究者通過調控石墨烯尺寸、片層規整性、界面相互作用、取向度等參數,將石墨烯纖維的拉伸強度提升至2200MPa,楊氏模量達到400GPa,并逐步形成了提升石墨烯纖維機械性能的方法。
      
      目前,石墨烯纖維的電學和熱學性能已經超過碳纖維和碳納米管纖維,并逐漸在高性能導線、功能織物、傳感器件、致動器件、纖維狀能源器件等領域展示出應用潛力??梢灶A見,石墨烯纖維有望發展成為結構—功能一體化的纖維材料,不僅可以和碳纖維一樣,用于結構增強的復合材料,還可以在輕質導線、柔性傳感、智能織物等領域發揮巨大的應用潛力。
      
      玻璃纖維
      
      玻璃纖維具有比強度大、彈性模量高、伸長率低等特點,同時還具有電絕緣、耐腐蝕等優點。玻璃纖維的軟化點為550~580℃,熱膨脹系數為4.8×10-6℃;200~250℃以下,強度不變。玻璃纖維幾乎對所有化學藥品和有機溶劑有很好的化學穩定性(氫氟酸、濃堿、濃磷酸除外),已經成為全球用量最大、應用最廣泛的無機纖維材料之一,是復合材料中使用量最大的一種增強材料,在增強、絕緣、隔熱、防腐等領域具有不可動搖的地位。
      
      玻璃纖維的化學組成主要是SiO2、N2O3、CaO、Al2O3等,并可通過計算進行精確調控。國外大部分生產線均將繼續進行技術改造和產品升級,生產高性能玻璃纖維。生產技術上,提高生產效率、節約能源、趨零排放、減少資源消耗、降低生產成本,營造玻纖綠色經濟是發展方向。
      
      我國玻纖發展較國外起步較晚,中堿玻璃纖維仍然占大多數,正向粗纖維方向發展,池窯拉絲工藝正在推廣,新型偶聯劑不斷出現,改善了纖維—樹脂界面,目前比較重視纖維—樹脂界面的研究。
      
      石英纖維
      
      石英纖維是制備原料為高純度SiO2或天然的石英晶體,它保持了固體石英的部分性能和特點,是一種良好的耐高溫材料(熔點可達1700℃),并可作為先進復合材料的增強體。石英纖維的純度很高(≥99.9%),使其具備抗燒蝕性強、耐溫性好、導熱率低等良好特性,其化學穩定性好,介電性能也較為優良,可實現寬頻透波,非常適合用作透波材料增強纖維。
      
      但石英纖維處于熱力學不穩定狀態,是一種玻璃態材料。超過900℃時,析晶致使石英纖維強度迅速下降至原有強度的20%左右,且纖維最高熱處理溫度不能超過1050℃,否則纖維的脆化將弱化纖維和基體界面結合,復合材料的力學性能達不到設計要求。
      
      碳化硅纖維
      
      航空、航天、原子能、高性能武器裝備及高溫工程等諸多領域,迫切需要高比強度、高比模量、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕的陶瓷基復合材料,來代替高溫合金與單相陶瓷。SiC陶瓷纖維具有高強度(1~4GPa),高模量(150~400GPa)、耐高溫(>1200℃)、抗腐蝕、抗氧化、低密度(<3.5g/cm3)和電阻率可調控等其它無機纖維無法比擬的優異性能,主要用于耐高溫的復合材料,是金屬基和陶瓷基復合材料的首選材料。
      
      SiC纖維有著其它纖維無可替代的作用,發達國家紛紛投入大量資金致力于此類陶瓷纖維的研制與開發,以期在航空、航天、汽車、體育用品和環保方面實現廣泛應用。
      
      碳化硅纖維屬陶瓷纖維類,是以有機硅化合物為原料經紡絲、碳化或氣相沉積而制得具有β-碳化硅結構的無機纖維。目前制備連續SiC纖維的方法主要有化學氣相沉積法,活性炭纖維轉化法,先驅體轉化法等。
      
      目前國內外研究者主要從控制C、Si原子比、減少纖維中游離碳的含量;改進工藝、在制備過程中避免氧的引入;添加異質元素,維持纖維的無定型結構;引入燒結劑,利用高溫脫除雜質反應制備高純多晶SiC纖維等四個方面提高SiC纖維耐高溫、抗氧化性能。
      
      先驅體轉化法制備SiC陶瓷纖維是日本東北大學矢島教授1975年開發成功。目前使用該法制備連續SiC纖維的單位主要有:日本碳公司,宇部興產公司,美國道康寧公司和德國Bayer公司等。
      
      國防科技大學是國內最早從事先驅體轉化法連續SiC纖維研究與開發的科研單位,現在已經具有一定的規模。
      
      西北工業大學張立同院士等研制的“連續纖維增韌碳化硅陶瓷基復合材料”,打破了國際高技術封鎖,在2005年獲得國家技術發明一等獎。
      
      廈門大學、中國科學院寧波材料技術與工程研究所、航天特種材料及工藝技術研究所等單位也在SiC纖維的制備研究上取得了較好的成績。
      
      紡織類院校中浙江理工大學陳建軍教授課題組一直致力于SiC纖維及其增強陶瓷的研究,并取得了較好的研究成果。
      
      SiC纖維不僅是國防高科技領域極其重要的戰略材料,也具有巨大的商業價值,目前商品化規模生產技術只被日本和美國掌握,且對我國實行嚴密封鎖技術及限制產品出口,獨立自主開發和研究SiC纖維尤其是耐超高溫SiC纖維,才能保證我國先進復合材料和武器裝備的發展研制。
      
      氮化硅纖維
      
      氮化硅纖維具有與碳化硅纖維類似的性質,具有很好的服役性能,作為一種性能優良的高溫結構材料,主要應用于金屬基、陶瓷基復合材料的增強材料和防熱功能復合材料的制備。
      
      氮化硅纖維極佳的抗輻射性能使其編織成的電纜可在核聚變實驗反應器等極端環境中應用;氮化硅纖維較高的電磁波透過率來源于其本身的低介電常數和低介電損耗,使其在超高音速飛行器天線罩等航空航天高溫透波材料中具有廣泛的應用前景。
      
      近年來,氮化硅陶瓷材料已成為國內外高溫透波材料研究的重點。
      
      美國Dow Corning公司在1987年首先開發了高純度的Si3N4纖維。日本東亞燃料公司、法國Domaine大學、日本原子能研究所均研究出各自制備Si3N4纖維的方法。
      
      國內對氮化硅纖維的制備研究開展相對較晚,目前對氮化硅纖維開展系統研究的單位主要有廈門大學和國防科技大學,技術路線與日本原子能研究所類似。
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